Καρβοξυλικά οξέα και τα λειτουργικά τους παράγωγα. Περίληψη: Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων Υδρόλυση λειτουργικών παραγώγων καρβοξυλικών οξέων

Μπορεί να φανεί ότι η εισαγωγή έστω και ενός ατόμου χλωρίου σε ένα μόριο οξικό οξύαυξάνει την οξύτητα κατά δύο τάξεις μεγέθους και το τριχλωροξικό οξύ είναι συγκρίσιμο σε ισχύ με τα ανόργανα παράγωγα.

Η αλλαγή στην οξύτητα κατά τη μετάβαση από α- σε g-βουτυρικό οξύ απεικονίζει τη δήλωση που έγινε νωρίτερα ότι το επαγωγικό αποτέλεσμα (τόσο του δότη όσο και του δέκτη) είναι πιο αισθητό στο γειτονικό άτομο. Όσο πιο μακριά βρίσκεται το άτομο του χλωρίου, τόσο μικρότερη είναι η επίδραση που έχει στην οξύτητα.

Στην αρωματική σειρά, η σταθερότητα του καρβοξυλικού ανιόντος αυξάνεται λόγω της σύζευξης με τον αρωματικό δακτύλιο. Έτσι, το βενζοϊκό οξύ είναι περίπου 3,6 φορές ισχυρότερο από το οξικό οξύ. Οι δέκτες στις θέσεις του δακτυλίου 2,4,6-βενζολίου αυξάνουν την οξύτητα, ενώ οι δότες τη μειώνουν. Επιπλέον, οι υποκαταστάτες στις θέσεις 2- και 6- έχουν μια ιδιαίτερα ισχυρή επίδραση, η οποία προκαλείται από την εγγύτητά τους στην καρβοξυ ομάδα. Για παράδειγμα, ζεύγος-χλωροβενζοϊκό οξύ μόνο 1,6 φορές, σε ορθο-Το χλωροβενζοϊκό οξύ είναι 19 φορές ισχυρότερο από το βενζοϊκό οξύ.

Διάλεξη Νο 35

Καρβοξυλικά οξέα και τα παράγωγά τους

μονοκαρβοξυλικά οξέα.

· Χημικές ιδιότητες. Λήψη παραγώγων καρβοξυλικών οξέων: άλατα, ανυδρίτες, αλογονοανυδρίτες, εστέρες, αμίδια, νιτρίλια. Αποκαρβοξυλίωση, αναγωγή και αλογόνωση οξέων. Αντιδράσεις υποκατάστασης στον δακτύλιο των αρωματικών καρβοξυλικών οξέων. Οι κύριοι τρόποι χρήσης καρβοξυλικών οξέων.

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων.

Άλατα. Παραλαβή. Χημικές ιδιότητες: αποκαρβοξυλίωση, ανοδική σύνθεση Kolbe, λήψη καρβονυλικών ενώσεων.

ανυδρίτες. Παρασκευή: αφυδάτωση οξέων με P 2 O 5 ; ακυλίωση αλάτων καρβοξυλικών οξέων με χλωρίδια οξέος. Χημικές ιδιότητες: αντιδράσεις με πυρηνόφιλα (ακυλίωση, εστεροποίηση).

Τα χλωρίδια οξέος. Παραλαβή. Χημικές ιδιότητες: αντιδράσεις με πυρηνόφιλα (ακυλίωση, εστεροποίηση, αλληλεπίδραση με νερό, αμμωνία, αμίνες, φαινόλες), αναγωγή σε αλδεΰδες, αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις μαγνησίου. Αντιδράσεις βενζοϋλοχλωριδίου και βενζοϋλίωσης.

εστέρες. Λήψη: εστεροποίηση καρβοξυλικών οξέων (μηχανισμός), ακυλίωση αλκοολών και αλκοολικών τους με ακυλοαλογονίδια και ανυδρίτες, αλκυλίωση καρβοξυλικών ιόντων. Χημικές ιδιότητες: υδρόλυση (μηχανισμός κατάλυσης οξέος και βάσης), διεστεροποίηση. αμμωνόλυση, καταλυτική υδρογόνωση, αναγωγή με σύμπλοκα μεταλλικά υδρίδια και μέταλλα παρουσία πηγών πρωτονίων.

μονοκαρβοξυλικά οξέα.

Χημικές ιδιότητες. Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

άλας

Η παρασκευή αλάτων είναι η απλούστερη αντίδραση των καρβοξυλικών οξέων.

Η παραγωγή υδρογονανθράκων με αποκαρβοξυλίωση αλάτων καρβοξυλικών οξέων και η ανοδική σύνθεση του Kolbe συζητούνται στην ενότητα "Αλκάνια".

Ανυδρίτες

Ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων μπορούν να ληφθούν με διαμοριακή αφυδάτωση ή ακυλίωση καρβοξυλικών οξέων με χλωρίδια οξέος. Η αντίδραση ακυλίωσης είναι η εισαγωγή μιας ομάδας ακυλίου (υπολείμματος καρβοξυλικού οξέος, αλλά όχι μιας αλδεΰδης).

Συμμετρικοί ανυδρίτες λαμβάνονται με τον πρώτο τρόπο, συμμετρικοί και ασύμμετροι ανυδρίτες με τον δεύτερο τρόπο.

Από μόνοι τους, οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος δεν παρουσιάζουν ιδιαίτερο χημικό ενδιαφέρον. Όπως οι ανυδρίτες οποιωνδήποτε οξέων, οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος είναι μια κρυφή και πιο δραστική μορφή οξέων. Συχνά χρησιμοποιούνται αντί για οξέα σε αντιδράσεις ακυλίωσης (βλ. παρακάτω).

Οι ανυδρίτες υδρολύονται εύκολα με νερό στο αντίστοιχο οξύ.

Αλογονίδια οξέων

Τα αλογονίδια οξέων (ακυλοαλογονίδια) είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων στα οποία ένα άτομο αλογόνου αντικαθίσταται από μια ομάδα ΟΗ. Στη συντριπτική πλειοψηφία των περιπτώσεων, ένα άτομο χλωρίου υπάρχει στο μόριο, πολύ λιγότερο συχνά - βρώμιο, ποτέ - φθόριο. Όταν οι άνθρωποι μιλούν για αλογονίδια οξέος, σχεδόν πάντα εννοούν τα χλωρίδια οξέος.

Τα χλωρίδια οξέων λαμβάνονται με τη δράση των αλογονιδίων του φωσφόρου (PCl 3, POCl 3, PCl 5) ή του θειονυλοχλωριδίου (SOCl 2) σε οξέα. Ο μηχανισμός αντίδρασης είναι παρόμοιος με την προηγουμένως περιγραφείσα υποκατάσταση της ομάδας ΟΗ σε αλκοόλες για ένα άτομο αλογόνου.

Η σταθερότητα των χλωριδίων του μυρμηκικού οξέος είναι τόσο χαμηλή που δεν μπορούν να ληφθούν.

Τα χλωρίδια οξέων, όπως και οι ανυδρίτες, χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια σε πολλές αντιδράσεις για την παρασκευή παραγώγων καρβοξυλικών οξέων.

Εστέρες

Η αλληλεπίδραση καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες παρουσία ανόργανου οξέος (αντίδραση εστεροποίησης) οδηγεί σε εστέρες.

Μηχανισμός αντίδρασης εστεροποίησης:

Στο ουδέτερο ενδιάμεσο που προκύπτει, οι ρυθμοί των μπροστινών και αντίστροφων αντιδράσεων είναι κοντά. Στη γενική περίπτωση, οι αποδόσεις της αντίδρασης δεν υπερβαίνουν το 70% της θεωρίας. Για να αυξηθεί η απόδοση, ο εστέρας συνήθως αφαιρείται από τη σφαίρα της αντίδρασης.

Ο μηχανισμός της αντίδρασης εστεροποίησης έχει αποδειχθεί χρησιμοποιώντας ισοτοπικά επισημασμένη αλκοόλη.

Δεν βρέθηκε ισοτοπικός δείκτης στο νερό. Επομένως, το οξυγόνο εστέρα προέρχεται από αλκοόλ.

Η αντίδραση εστεροποίησης είναι εντελώς αναστρέψιμη. Η αντίστροφη αντίδραση είναι η υδρόλυση (όξινη ή αλκαλική). Ο μηχανισμός της όξινης υδρόλυσης φαίνεται παραπάνω.

Ο μηχανισμός της υδρόλυσης παρουσία αλκαλίων (αντίδραση σαπωνοποίησης):

Η όξινη υδρόλυση, όπως και η εστεροποίηση, είναι εντελώς αναστρέψιμη. Η αλκαλική υδρόλυση παράγει ένα άλας καρβοξυλικού οξέος και επομένως είναι μη αναστρέψιμη.

Εστεροποίηση

Οι εστέρες μπορούν επίσης να ληφθούν με την αντίδραση μετεστεροποίησης.

Ο μηχανισμός της αντίδρασης μετεστεροποίησης είναι πολύ παρόμοιος με την υδρόλυση (αντί για H-OH - R-OH).

Δεδομένου ότι η αντίδραση είναι εντελώς αναστρέψιμη, πραγματοποιείται σε μεγάλη περίσσεια αλκοόλης (R”-OH) για να μετατοπιστεί η ισορροπία προς τα δεξιά. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η μεστεροποίηση δίνει ακόμη καλύτερα αποτελέσματα από την εστεροποίηση.

Το πλεονέκτημα της εστεροποίησης και της μετεστεροποίησης είναι η απλότητα της αντίδρασης και η διαθεσιμότητα των πρώτων υλών, το μειονέκτημα είναι η αναστρεψιμότητα της αντίδρασης. Σε μη αναστρέψιμες αντιδράσεις για την παρασκευή εστέρων ξεκινά κανείς από ανυδρίτες ή όξινα χλωρίδια καρβοξυλικών οξέων.

Παρασκευή εστέρων από ανυδρίτες.

Παρασκευή εστέρων από χλωρίδια οξέος.

Τα πιο σημαντικά λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων περιλαμβάνουν: αλογονίδια οξέων, ανυδρίτες, εστέρες, αμίδια, υδραζίδια, υδροξαμικά οξέα, νιτρίλια κ.λπ.

ΑΛΟΓΕΝΑΝΥΔΡΙΔΕΣ ΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥ ΟΞΕΩΝ (ΑΚΥΛΑΛΟΓΕΝΙΔΕΣ)

Τα ακυλοαλογονίδια είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων η υδροξυλομάδα, η οποία ήταν μέρος της καρβοξυλικής ομάδας, αντικαθίσταται από ένα άτομο αλογόνου:

pimshishsht^ra. Τα ονόματα των ακυλαλογονιδίων σχηματίζονται από τα ονόματα των αντίστοιχων οξέων ή ομάδων ακυλίου και τα ονόματα των αλογόνων:

χλωρανπτρίδη οξικό xchoranp-schrid βενζοϊκό

SLOTS, Οξικό χλωριούχο οξύ, βενζοϋλοχλωρίδιο

Τρόποι για να αποκτήσετε. Τα υδρίδια χλωρίου και βρωμίου μπορούν να ληφθούν με τη δράση ενός αντιδραστηρίου αλογόνωσης σε καρβοξυλικά οξέα:

καρβοξυλικά οξέα

* τα παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων λαμβάνονται με τη δράση του ιωδίου

παρουσία φωσφόρου:

^nlpі^ko^i^ soin^ioa. κατώτεροι υδρογονανυδρίτες καρβοξυλικού

υγρά με έντονη μυρωδιά που ερεθίζουν τους βλεννογόνους

κοχύλια.

Χημικές ιδιότητες. Τα αλογονίδια οξέων είναι ισχυρά ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, ισχυρότερα από τα καρβοξυλικά οξέα. Το αλογόνο σε αυτές τις ενώσεις έχει εξαιρετικά υψηλή κινητικότητα.

Οι ηλεκτροφιλικές ιδιότητες τέτοιων ενώσεων εξαρτώνται από την τιμή του κλασματικού θετικού φορτίου 5+ στον άνθρακα καρβονυλίου. Από την πλευρά του ατόμου αλογόνου, εμφανίζεται ένα έντονο φαινόμενο -/-, επομένως, ένα αρκετά μεγάλο φορτίο 5+ προκύπτει στο άτομο άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου, το οποίο καθορίζει τις ισχυρές ηλεκτροφιλικές ιδιότητες των αλογονιδίων οξέος. Εισέρχονται εύκολα σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης:

υψηλή αντιδραστικότητα αλογονιδίων οξέος

σας επιτρέπει να τα χρησιμοποιήσετε ως αντιδραστήρια ακυλίωσης για εισαγωγή

denyl σε μια ακυλομάδα

επομένως τέτοια ρε

Οι μετοχές ονομάζονται αντιδράσεις ακυλίωσης και αλογονίδια οξέων

καρβοξυλικά οξέα - ακυλιωτικοί παράγοντες.

Τα αλογονίδια οξέων, λόγω της υψηλής δραστηριότητάς τους, έχουν βρει εξαιρετικά ευρεία εφαρμογή στην οργανική σύνθεση.

ΚΑΡΒΟΞΥ ΑΝΥΔΡΙΔΕΣ

Οι ανυδρίτες είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων το άτομο υδρογόνου της καρβοξυλικής ομάδας αντικαθίσταται από μια ακυλομάδα. Μπορούν να έχουν γραμμική και κυκλική δομή. Οι κυκλικοί ανυδρίτες σχηματίζουν κυρίως δικαρβοξυλικά οξέα.

nimspd^iai^ra. Οι ανυδρίτες ονομασίας σχηματίζονται από ασήμαντες

τα ονόματα των αντίστοιχων οξέων:

τρόπους για να αποκτήσετε. ±. /αφυδάτωση καριονικών οξέων. Στο

περνώντας ατμούς οξέος πάνω από έναν κατάλληλο παράγοντα αφαίρεσης νερού (πεντοξείδιο του φωσφόρου, τριφθοροξικός ανυδρίτης), απελευθερώνεται νερό - μια αντίδραση αφυδάτωσης:

καρβοξυλικά οξέα

2. Σε βιομηχανική κλίμακα, οι ανυδρίτες λαμβάνονται από την αλληλεπίδραση αλογονιδίων οξέος με άνυδρα άλατα καρβοξυλικών οξέων:

η. αλληλεπίδραση καρβοξυλικών οξέων με κετένια (βιομηχανική μέθοδος για τη λήψη οξικού ανυδρίτη):

^ ιοϊκές ιδιότητες. μον!υδρίδια - κρυσταλλικές ουσίες

ή υγρά που είναι ελαφρώς διαλυτά στο νερό, έχουν έντονη οσμή.

Χημικές ιδιότητες. Οι ανυδρίτες καρβοξυλικού οξέος έχουν λιγότερο έντονο ηλεκτροφιλικό χαρακτήρα από τα αλογονίδια οξέος, αλλά περισσότερο από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα, καθώς το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου είναι συζευγμένο με δύο καρβονυλικές ομάδες ταυτόχρονα, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του φορτίου 5+ στον άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου, σε σύγκριση με τα φυσικά οξέα αλογονίδια:

Οι ανυδρίτες των καρβοξυλικών οξέων αντιδρούν εύκολα

πυρηνόφιλη υποκατάσταση και χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια ακυλίωσης:

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Ο οξικός ανυδρίτης χρησιμοποιείται στη σύνθεση συνθετικών ινών, φαρμακευτικών προϊόντων (ακετυλοσαλικυλικό οξύ).

ΕΣΤΕΡΕΣ

\^lonye ecylgras - παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων η ομάδα υδροξυλίου, η οποία ήταν μέρος της καρβοξυλικής ομάδας, αντικαταστάθηκε από ένα υπόλειμμα αλκοόλης ή φαινόλης - SZh ":

pitspklaї^ra. Οι εστέρες ονομάζονται από το αρχικό οξύ και την αλκοόλη ή τη φαινόλη:

καρβοξυλικά οξέα

τρόπους για να αποκτήσετε.

αλληλεπίδραση αλογονιδίων οξέος

και όξινους καρβοξυλικούς ανυδρίτες με αλκοόλη ta * / mi και grenoxidoami schshche-

τοπικά μέταλλα:

2. αλληλεπίδραση καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες (αντίδραση

εστεροποίηση):

η αντίδραση εστεροποίησης είναι αναστρέψιμη. d ^ tya μετατόπιση ισορροπίας

προς την κατεύθυνση του σχηματισμού των τελικών προϊόντων, ο αιθέρας που προκύπτει αποστάζεται ή λαμβάνεται σε περίσσεια οποιαδήποτε από τις πρώτες ύλες.

φυσικές ιδιότητες. Οι εστέρες είναι υγρά με ευχάριστη οσμή, συχνά αδιάλυτα στο νερό. Σε σύγκριση με τα αντίστοιχα οξέα και αλκοόλες, έχουν χαμηλότερα σημεία βρασμού επειδή τα μόριά τους δεν συνδέονται.

Χημικές ιδιότητες. Οι εστέρες είναι ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, αλλά οι ηλεκτροφιλικές τους ιδιότητες είναι λιγότερο έντονες σε σύγκριση με τα αλογονίδια και τους ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων:

Ο αριθμός της ηλεκτροφιλικότητας των αιθέρων αυξάνεται εάν η ρίζα υδρογονάνθρακα της εστερικής ομάδας σχηματίζει ένα συζευγμένο σύστημα με το άτομο οξυγόνου.

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Ονομάζω haki αιθέρες! igtivirine ethereum.

Οι εστέρες εισέρχονται σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης.

1. Η υδρόλυση των εστέρων γίνεται τόσο σε όξινο όσο και σε αλκαλικό περιβάλλον.

Η όξινη υδρόλυση των εστέρων είναι η αντίστροφη αντίδραση της αντίδρασης εστεροποίησης:

αστήρ

i-sg + con ο-ν

καρβοξυλικό οξύ

shedan ^ 1zm αυτής της αντίδρασης περιλαμβάνει την πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου της καρβονυλικής ομάδας με το σχηματισμό ενός καρβοκατιόντος, το οποίο

που αντιδρά με ένα μόριο νερού:

βερνίκι φαίνεται από τον μηχανισμό, η όξινη υδρόλυση είναι αναστρέψιμη.

Αλκαλική υδρόλυση. Η υδρόλυση παρουσία υδατικών διαλυμάτων αλκαλίων είναι ευκολότερη από την όξινη, επειδή το ανιόν υδροξειδίου είναι πιο ενεργό και λιγότερο ογκώδες πυρηνόφιλο από το νερό. Σε αντίθεση με την όξινη υδρόλυση, η αλκαλική υδρόλυση είναι μη αναστρέψιμη:

καρβοξυλικά οξέα

Το αλκάλιο δεν δρα ως καταλύτης, αλλά ως αντιδρών.

Η υδρόλυση ξεκινά με την πυρηνόφιλη προσβολή του ιόντος υδροξειδίου στο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας. Σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο ανιόν το οποίο αποκόπτει το ιόν αλκοξειδίου και μετατρέπεται σε μόριο καρβοξυλικού οξέος. Το ιόν αλκοξειδίου, ως ισχυρότερη βάση, αφαιρεί ένα πρωτόνιο από ένα μόριο οξέος και μετατρέπεται σε μόριο αλκοόλης:

1_|_1, η υδρόλυση ψαροκόκκαλου είναι μη αναστρέψιμη επειδή το καρβοξυλικό ανιόν έχει υψηλή μετατόπιση του αρνητικού φορτίου και δεν είναι επιρρεπές σε προσβολή από το υδροξύλιο της αλκοόλης.

Συχνά η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται σαπωνοποίηση. Ο όρος προέρχεται από το όνομα προϊόντων αλκαλικής υδρόλυσης λιπών - σαπουνιού.

2. Αλληλεπίδραση με την αμμωνία (αμμωνόλυση) και τα παράγωγά της:

3. i ± aiip pkrklpkritsgikach^ii (αλκοόλυση εστέρων) κα-

συνδυάζεται τόσο με ανόργανα οξέα όσο και με αλκάλια:

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

να μετατοπίσει την ισορροπία προς τα δεξιά, τόσο πιο ασταθής

4. Η συμπύκνωση εστέρων κλάιζεν είναι χαρακτηριστική για εστέρες καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν άτομα υδρογόνου στην α-θέση. Η αντίδραση προχωρά παρουσία ισχυρών βάσεων:

Το ιόν αλκοξειδίου αποσπά ένα πρωτόνιο από το άτομο α-άνθρακα του μορίου του αιθέρα. Σχηματίζεται ένα μεσομερικά σταθεροποιημένο καρβανιόν (Ι), το οποίο, ενεργώντας ως πυρηνόφιλο, προσβάλλει το άτομο άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου του δεύτερου μορίου εστέρα. Σχηματίζεται το προστιθέμενο προϊόν (II). Διασπά το ιόν αλκοξειδίου και μετατρέπεται στο τελικό προϊόν (III). Έτσι, ολόκληρο το σχήμα του μηχανισμού αντίδρασης μπορεί να χωριστεί σε τρία στάδια:

Αν αντιδράσουν δύο εστέρες που περιέχουν

α-άτομα υδρογόνου, τότε σχηματίζεται ένα μείγμα τεσσάρων πιθανών προϊόντων. Η αντίδραση χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή ακετοξικού εστέρα.

καρβοξυλικά οξέα

5. / η δράση των οργανομαγνησίου ενώσεων με επακόλουθη υδρόλυση οδηγεί στο σχηματισμό τριτοταγών αλκοολών:

Οι εστέρες έχουν μεγάλη σημασία ως ακυλιωμένοι

αντιδραστήρια, διαλύτες χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση αλδεΰδων, κετονών, πολυμερών ("οργανικό γυαλί" - plexiglass), φαρμακευτικές ουσίες: μυρμηκικός αιθυλεστέρας - για την παραγωγή βιταμίνης Bg Το βενζοϊκό βενζύλιο χρησιμοποιείται για τη θεραπεία της ψώρας. Οι εστέρες είναι γνωστοί ως αρώματα στην αρωματοποιία (μυρμηκικός αιθυλεστέρας, οξικός αιθυλεστέρας) και συστατικά αποστάγματα τροφίμων: αχλάδι - οξικός ισοαμυλεστέρας, μήλο - βαλερικός ισοαμυλεστέρας, ρούμι - μυρμηκικός αιθυλεστέρας, βουτυρικός αιθυλεστέρας.

ανανάς -

ΑΜΙΔΙΑ καρβοξυλικών οξέων

Τα Hypiami είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων η υδροξυλική ομάδα του καρβοξυλίου αντικαθίσταται από μια αμινομάδα:

Σχεδόν όλες οι ενώσεις μπορούν να θεωρηθούν ως ακυλικά παράγωγα αμμωνίας, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες.

Ονοματολογία. Τα ονόματα των αμιδίων προέρχονται από τα ονόματα των αντίστοιχων οξέων και αμινών. Στις περισσότερες περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται τα ασήμαντα ονόματα των ακυλίων, αντικαθιστώντας το επίθημα -il με -αμίδιο. Σύμφωνα με την ονοματολογία υποκατάστασης του IUPAC, στα ονόματα των αντίστοιχων οξέων, το μέρος -οϊκό οξύ αντικαθίσταται από το επίθημα -αμίδιο. Το σύμβολο Ν υποδηλώνει τη θέση των υποκαταστατών στο άτομο αζώτου της αμιδικής ομάδας:

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

^ιόσοι λαμβάνοντες. Τα αμίδια λαμβάνονται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αλογονιδίων οξέων, ανυδριτών ή εστέρων καρβοξυλικών οξέων με αμμωνία, πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αμίνες. όταν θερμαίνονται άλατα αμμωνίου καρβοξυλικών οξέων. στην υδρόλυση νιτριλίων:

φυσικές ιδιότητες. Τα αμίδια είναι κρυσταλλικές ουσίες ή

υγρά διαλυτά στο νερό και οργανικούς διαλύτες. Αυτές είναι συναφείς ενώσεις, η ικανότητα σύνδεσης οφείλεται στο γεγονός ότι τα n-ηλεκτρόνια της καρβονυλικής ομάδας μετατοπίζονται στο πιο ηλεκτραρνητικό άτομο οξυγόνου και το μοναδικό ζεύγος ηλεκτρονίων αζώτου συζευγνύεται με την καρβονυλ ομάδα. Λόγω αυτού, το υδρογόνο που βρίσκεται στο άτομο αζώτου έχει την ικανότητα να σχηματίζει δεσμό υδρογόνου με ένα άλλο μόριο αμιδίου:

Εφόσον τα αμίδια συνδέονται, έχουν

υψηλότερο, σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα, σημεία τήξης και βρασμού.

καρβοξυλικά οξέα

limichssays syiisiya. Αμίδια

πολύ αδύναμα ηλεκτρόφιλα.

λόγω της σύζευξης του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου του αζώτου

(+ L /-επίδραση) με μια ομάδα καρβονυλίου, το μερικό θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα της ομάδας C=O στα αμίδια είναι μικρότερο από αυτό των αλογονιδίων, ανυδριτών και εστέρων οξέων:

λόγω αυτής της ηλεκτρονικής δομής, τα αμίδια είναι πρακτικά

δεν αντιδρούν με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια.

παρουσιάζουν αμφοτερικό χαρακτήρα.

Βασικές ιδιότητες. Τα αμίδια μπορούν να θεωρηθούν ως παράγωγα αμμωνίας, στα οποία το άτομο υδρογόνου αντικαθίσταται από ένα υπόλειμμα ακυλίου. Αλλά το υπόλειμμα ακυλίου περιέχει μια ομάδα καρβονυλίου συζευγμένη με το μοναδικό ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου, έτσι οι βασικές ιδιότητες της ομάδας NH2 μειώνονται σημαντικά:

Τα αμίδια σχηματίζουν άλατα μόνο με ισχυρά μεταλλικά οξέα.

Ο σχηματισμός άλατος συμβαίνει απουσία υγρασίας, αυτά τα άλατα είναι εύκολα

υδρολύονται επειδή σχηματίζονται από μια ασθενή βάση και ένα ισχυρό οξύ.

όξινες ιδιότητες. Τα αμίδια είναι πιο όξινα από την αμμωνία. Στα μόρια μη υποκατεστημένων και Ν-υποκατεστημένων αμιδίων, άτομα υδρογόνου Δεσμοί Ν-Ηαποκτούν από

1. /ipzitsrpist shpiiii. Αμίδια

ουδέτερες ουσίες. Αυτοί

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

κινητικότητα λόγω της σύζευξης του μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου του αζώτου με τα p-ηλεκτρόνια της καρβονυλικής ομάδας.

Τα μη υποκατεστημένα και μονουποκατεστημένα αμίδια δείχνουν τις ιδιότητες των οξέων ICH:

2. Υδρόλυση αμιδίων. Σε ουδέτερο περιβάλλον, τα αμίδια υδρολύονται

πολύ πιο δύσκολο από άλλα λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. οξύ ή αλκάλιο λαταλίζει αυτή τη διαδικασία:

η. ι±esiiiataaiil. όταν θερμαίνονται μη υποκατεστημένα αμίδια

διάλυση νιτριλίων:

με ισχυρά μέσα αφαίρεσης νερού και ciimi μέσα (i ή i) περίπου

καρβοξυλικά οξέα

4. διάσπαση μη υποκατεστημένων αμιδίων σε πρωτοταγείς αμίνες. Η αντίδραση ανακαλύφθηκε το 1881 από τον Γερμανό χημικό A. V. Hoffmann, που ονομάζεται «αναδιάταξη Hoffmann»:

5. αναγωγή αμιδίων υπό τη δράση υδριδίου λιθίου αργιλίου

PASH. πηγαίνει στο σχηματισμό αμινών:

Τα ±>-Ni-προστατευμένα ±e αμίδια δίνουν δευτεροταγείς ή τριτοταγείς αμίνες.

6. Αντικατάσταση ατόμου υδρογόνου στην ομάδα 1CHH2 από αλογόνο. Η αντίδραση συνήθως λαμβάνει χώρα παρουσία βάσεων:

Τα προκύπτοντα χημικά καθαρά αγιογεναμίδια είναι ασταθείς ενώσεις με

οξειδωτικές ιδιότητες. Χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια αλογόνωσης.

Τα αμίδια των καρβοξυλικών οξέων χρησιμοποιούνται ευρέως ως διαλύτες (φορμαμίδιο, διμεθυλοφορμαμίδιο, κ.λπ.) στην παραγωγή συνθετικών ινών, χρωμάτων και βερνικιών και βιολογικά δραστικών ουσιών. Χρησιμοποιούνται αρκετά συχνά για την αναγνώριση οξέων. Είναι δυνατόν να προσδιοριστεί η παραγωγή ενός οξέος με διάφορες μεθόδους από τα παράγωγά του, συμπεριλαμβανομένων των αμιδίων. Για παράδειγμα, το ακριβές σημείο τήξης του αμιδίου βουτυρικού οξέος συχνά χρησιμεύει για να επιλύσει αναμφίβολα το ζήτημα της λήψης του αντίστοιχου οξέος, το οποίο υπό κανονικές συνθήκες είναι υγρό.

ΥΔΡΑΖΙΔΕΣ ΥΔΡΑΖΙΔΩΝ 0Η0ΟΪΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

Τα υδραζίδια είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων η υδροξυλομάδα του καρβοξυλίου αντικαθίσταται από ένα υπόλειμμα υδραζίνης, αλκυλ- ή αρυλυδραζίνης:

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

ονοματολογία. τα ονόματα των υδραζιδίων σχηματίζονται από τα ονόματα

αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα και υδραζίνες.

^ λάβετε lucos. Τα υδραζίδια λαμβάνονται με τη δράση υδραζίνης, αλκυλ- ή αρυλυδραζινών σε χλωρίδια οξέος, ανυδρίτες, εστέρες καρβοξυλικών οξέων:

χουιζικές ιδιότητες. Τα υδραζίδια είναι κρυσταλλικές ουσίες με σαφώς καθορισμένο σημείο τήξης, το οποίο τους επιτρέπει να χρησιμοποιούνται για την αναγνώριση καρβοξυλικών οξέων.

Χημικές ιδιότητες. Τα υδραζίδια είναι παρόμοια σε χημικές ιδιότητες με τα αμίδια. Το μόριο υδραζίδης περιέχει

δύο άτομα αζώτου:

μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων

καρβοξυλικά οξέα

το άτομο α-αζώτου είναι συζευγμένο με μια καρβονυλ ομάδα και το μοναδικό ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου p-αζώτου δεν συμμετέχει στη σύζευξη, επομένως τα υδραζίδια έχουν πιο έντονες βασικές και πυρηνόφιλες ιδιότητες από τα αμίδια. Σχηματίζουν άλατα με αραιά ανόργανα οξέα, αλκυλικά, ακυλικά, αλληλεπιδρούν με καρβονυλικές ενώσεις και νιτρώδες οξύ:

Οι υδραζίδες χρησιμοποιούνται ευρέως στη σύνθεση φαρμακευτικών ουσιών.

ΝΙΤΡΙΛΙΑ (ΚΥΑΝΙΔΙΑ)

Τα νιτρίλια είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν μία ή περισσότερες κυανό ομάδες συνδεδεμένες με μια ρίζα υδρογονάνθρακα:

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

πιμσπΑλαι^ρα. ονοματοδοσία νιτριλίων μορφή από τετριμμένο

ονομασίες υπολειμμάτων ακυλίου των αντίστοιχων οξέων ή συστηματικές ονομασίες καρβοξυλικών οξέων που έχουν τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα, ακολουθούμενες από την προσθήκη του επιθέματος -νιτρίλιο:

Н3С-СзЧС6Н-CH-С3Ч

^lii\^iit il^psnil. Εγώ. ^essir σύρθηκε ιigіiiiio ισχυρό νερό-

αφαίρεση σημαίνει:

^ ! R,05; g І i "КіН2,

n3s-s = + H20

2. ioaimiieistpie salisepalіhapio με sillpi ι^iaapioiiiiiiipii, ιhis-

litas (κυανιούχα):

«Φυσικές ιδιότητες Τα νιτρίλια είναι υγρές ή στερεές ουσίες που δεν διαλύονται στο νερό, αλλά είναι διαλυτά σε ουδέτερους οργανικούς διαλύτες.

Χημικές ιδιότητες. Η κυανό ομάδα, που παρουσιάζει αρνητικό επαγωγικό αποτέλεσμα, αυξάνει την κινητικότητα των ατόμων υδρογόνου στο άτομο α-άνθρακα. και λόγω αυτού, είναι δυνατές αντιδράσεις συμπύκνωσης. στο σημείο της ρήξης του τριπλού δεσμού, τα νιτρίλια εισέρχονται σε πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης.

±. Με την προσθήκη αντιδραστηρίων nuzhleochrylonth, η υδρόλυση των νιτριλίων λαμβάνει χώρα όταν θερμαίνεται με υδατικά διαλύματα οξέων ή αλκαλίων για να σχηματιστούν αμίδια, τα οποία στη συνέχεια μπορούν να υδρολυθούν σε οξέα:

καρβοξυλικά οξέα

2. η αντίδραση που περιλαμβάνει άτομα α-άνθρακα, η συμπύκνωση των νιτριλίων (αντίδραση Thorpe) λαμβάνει χώρα παρουσία βάσεων: αμίδια καλίου ή νατρίου, αλκοξείδια μετάλλων. Η αντίδραση είναι παρόμοια με τη συμπύκνωση al-dol:

η. η αναγωγή των νιτριλίων λιθίου με αλσιμουδρίδιο, ή υδρογόνο, προχωρά στις αντίστοιχες αμίνες:

τα νιτρίλια χρησιμοποιούνται ευρέως στην οργανική σύνθεση,

Ορισμένες αντιδράσεις οργανικών ενώσεων με νιτρίλια χρησιμοποιούνται για την επέκταση της ανθρακικής αλυσίδας. Το ακετονιτρίλιο είναι καλός διαλύτης για τα λιπαρά οξέα και χρησιμοποιείται στην παραγωγή της βιταμίνης Β1. Η κρυσταλλική ουσία μαλονονιτρίλιο εισέρχεται εύκολα σε αντιδράσεις συμπύκνωσης, χρησιμοποιείται ευρέως για τη λήψη ετεροκυκλικών ενώσεων - βιταμίνες Β1; Β6, φυτοφάρμακα, βαφές.

^ 1irs (τριακυλογλυκερόλες, τριακυλογλυκερίδια) - σύμπλοκο

εστέρες τριυδρικής αλκοόλης γλυκερόλης και ανώτερων αλειφατικών οξέων. Γενική φόρμουλα για λίπη:

Τα λίπη είναι κυρίως μονοβασικά οξέα ευθείας αλυσίδας που περιέχουν ζυγό αριθμό ατόμων άνθρακα από 4 έως 26.

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Σύμφωνα με την όξινη σύνθεση, τα τριακυλογλυκερίδια χωρίζονται σε απλά, που περιέχουν υπολείμματα των ίδιων οξέων (R \u003d R "\u003d R") και μικτά, τα οποία περιλαμβάνουν διαφορετικά υπολείμματα οξέος.

Τα φυσικά λίπη είναι συχνά μικτές τριακυλογλυκερίνες. Η όξινη σύνθεση των λιπών του ανθρώπινου σώματος αντιπροσωπεύεται κυρίως από στεατικά, παλμιτικά οξέα, τα οποία έρχονται τόσο με την τροφή όσο και σχηματίζονται από τη βιοσύνθεση στο σώμα. Τα ακόρεστα λιπαρά οξέα: ελαϊκό, λινολεϊκό, αραχιδονικό - δεν σχηματίζονται στο ανθρώπινο σώμα, αλλά έρχονται μόνο με την τροφή. Ονομάζονται απαραίτητες.

Ονοματολογία. Σύμφωνα με τη συστηματική ονοματολογία IUPAC για τα λίπη, τα ονόματα των λιπαρών οξέων αναφέρονται πρώτα με αλφαβητική σειρά και στη συνέχεια αναφέρεται η μητρική δομή, η γλυκερίνη. Σύμφωνα με την ασήμαντη ονοματολογία στα λίπη, το μέρος του ονόματος των λιπαρών οξέων -inova αντικαθίσταται από το επίθημα -in:

παραλαβή. A *, για τη σύνθεση των τριακυλογλυκερολών, μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει τις αντιδράσεις Ο-ακυλίωσης της γλυκερίνης (εστεροποίηση, αλληλεπίδραση γλυκερικών νατρίου με χλωριούχα οξέα):

καρβοξυλικά οξέα

Συνθετικές μέθοδοι λήψης λιπών από γλυκερίνη

δεν έχουν βιομηχανική αξία. πιο συχνά τριακυλογλυκερίνες

απομονώνεται από θρυμματισμένους φυτικούς και ζωικούς ιστούς με εκχύλιση, συμπίεση, απόδοση.

πορώδεις ουσίες. Η σύσταση των λιπών εξαρτάται από την όξινη σύστασή τους. Οι στερεές τριακυλογλυκερόλες, κατά κανόνα, περιέχουν υπολείμματα κορεσμένων λιπαρών οξέων, πιο συχνά είναι λίπη ζωικής προέλευσης. Η σύνθεση των υγρών λιπών, που ονομάζονται έλαια, περιλαμβάνει κυρίως υπολείμματα ακόρεστων οξέων. Τα φυτικά λίπη είναι συνήθως υγρά. Εξαίρεση αποτελεί το βούτυρο κακάο, το οποίο υπό κανονικές συνθήκες είναι στερεό και λίπος ψαριού- υγρό.

Τα φυσικά λίπη είναι μείγματα τριακυλογλυκερολών και επομένως δεν έχουν διακριτά σημεία τήξης. Τα λίπη είναι αδιάλυτα στο νερό, αλλά εύκολα διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες: υδρογονάνθρακες, αιθέρας, χλωροφόρμιο.

Χημικές ιδιότητες. Ως εστέρες, τα λίπη είναι ικανά για υδρόλυση και παρουσία ακόρεστων οξέων στη δομή τους, τα τριακυλογλυκερίδια παρουσιάζουν τις ιδιότητες των αλκενίων.

1. Η υδρόλυση των λιπών καταλύεται από αραιά διαλύματα οξέων ή αλκαλίων:

"φυσικές ιδιότητες.

στερεά ή υγρά, αλλά όχι

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Στη βιομηχανία, η υδρόλυση πραγματοποιείται με θέρμανση με νερό

παρουσία σουλφονικών οξέων ή θέρμανσης με ατμό. το ένζυμο λιπάση χρησιμοποιείται συχνά για υδρόλυση.

Όταν τα λίπη αλληλεπιδρούν με υδατικά διαλύματα αλκαλίων, σχηματίζεται ένα μείγμα αλάτων γλυκερίνης και νατρίου (καλίου) λιπαρών οξέων, τα οποία ονομάζονται σαπούνια. Η διαδικασία της αλκαλικής υδρόλυσης των τριακυλογλυκεριδίων, που οδηγεί στην παραγωγή σαπουνιού, ονομάζεται σαπωνοποίηση. Ο ίδιος όρος χρησιμοποιείται συχνά για να αναφέρεται σε αντιδράσεις αλκαλικής υδρόλυσης άλλων ενώσεων.

Το μείγμα παλμιτικού και στεατικού οξέος που λαμβάνεται ως αποτέλεσμα της υδρόλυσης χρησιμοποιείται για την κατασκευή κεριών.

Ας επικεντρωθούμε στην ποιότητα των λιπών. Στην αναλυτική πρακτική, η σαπωνοποίηση των λιπών χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της ποιότητάς τους. Καθορίζεται ο λεγόμενος αριθμός σαπωνοποίησης - ο αριθμός των mg ΚΟΗ που δαπανήθηκαν για την υδρόλυση 1 g λίπους.

Μια περίσσεια υδροξειδίου του καλίου θερμαίνεται με τριακυλογλυκερίδιο και η ποσότητα αλκαλίου που έχει εξουδετερώσει τα οξέα προσδιορίζεται με εκ νέου τιτλοδότηση. Έτσι, προσδιορίζεται η συνολική περιεκτικότητα τόσο των ελεύθερων όσο και των δεσμευμένων σε τριγλυκερίδια οξέων.

σπάζοντας διπλούς δεσμούς σε υπολείμματα ακόρεστων οξέων. η διαδικασία λαμβάνει χώρα παρουσία καταλύτη νικελίου ή πλατίνας σε αυξημένη θερμοκρασία και πίεση:

κυρίως τα φυτικά λίπη υφίστανται υδρογόνωση

και θαλάσσια λίπη. Αυτή η διαδικασία αποτελεί τη βάση του

προσθήκη υδρογόνου in situ

καρβοξυλικά οξέα

βότκα μαργαρίνη, σαπούνι. Τα υγρά λίπη σαπωνοποιούνται, λαμβάνεται γλυκερίνη και ακόρεστα οξέα, τα οποία μειώνονται και από αυτά λαμβάνεται σαπούνι.

shargarin - βρώσιμο λίπος με την προσθήκη αρωματικών ουσιών και αρωμάτων, όπως το διακετύλιο με τη γεύση και το χρώμα του βουτύρου. Τα βιομηχανικά λίπη που λαμβάνονται ως αποτέλεσμα της υδρογόνωσης ονομάζονται λαρδί.

3. Η προσθήκη αλογόνων στα λίπη έχει μεγάλη αναλυτική σημασία. Τα υπολείμματα ακόρεστων οξέων στη δομή του λίπους ανιχνεύονται από τον αποχρωματισμό του βρωμιούχου νερού.

H2C-O-CO-(CH2)7-HC=CH-(CH2)7-CH3

not-o-co-(sn2)7-ns \u003d sn-(sn2)7-sn3 ZV1 ""

n2s-o-CO-(CH2)7-HC=CH-(CH2)7-ch3

τριλεΐνη

H2C-O-CO-(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH

HC-O-CO-(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH

H2C-O-CO-(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH

γρι(9,10-δι6ρωμστεαροϋλ)γλιερίνη

4. οξείδωση λίπους. η παρουσία διπλών δεσμών στα μόρια

το λίπος προάγει την εύκολη οξείδωση, η οποία οδηγεί σε τάγγιση.

Υπάρχουν δύο τύποι «τάγγισης»: υδρολυτική - διάσπαση σε ελεύθερα οξέα με μικρή αλυσίδα, η οποία εμφανίζεται υπό τη δράση ενζύμων ή μικροοργανισμών, και οξειδωτική.

Η οξείδωση του λίπους οδηγεί στο σχηματισμό αλδεΰδων και κετονών μικρής αλυσίδας, που έχουν άσχημη μυρωδιάκαι γεύση:

H2C-O-CO-(CH2)7

ns-o-so-i n2s-o-so-i

HC=CH-(CH2)7-CH3

24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Λίπη που αποτελούνται από κορεσμένα λιπαρά οξέα

οξείδωση σχηματίζουν κετόνες.

Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. Διβασικά καρβοξυλικά οξέα.ένα , σι -ακόρεστα οξέα

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

1. Αλογονίδια οξέων.

Κάτω από τη δράση των αλογονιδίων του φωσφόρου ή του θειονυλοχλωριδίου, σχηματίζονται αλογονίδια:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Το αλογόνο στα αλογονίδια οξέος είναι εξαιρετικά δραστικό. Ένα ισχυρό επαγωγικό αποτέλεσμα καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης του αλογόνου από άλλα πυρηνόφιλα: - Ω, - Ή, - NH2, - Ν3, - ΣΟκαι τα λοιπά.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH 3 CO) 2 Oοξικός ανυδρίτης + AgCl

1. Ανυδρίτες.

Οι ανυδρίτες σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση των αλάτων οξέος με τα όξινα αλογονίδια τους:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 Ο

Οι ανυδρίτες οξέων είναι εξαιρετικά δραστικοί και, όπως και τα αλογονίδια οξέος, είναι καλοί ακυλωτικοί παράγοντες.

2. Αμίδια.

Τα αμίδια λαμβάνονται μέσω αλογονιδίων οξέος

CH 3 COCl + 2 NH 3® CH 3 CONH 2ακεταμίδιο+ NH4Cl

ή από άλατα αμμωνίου οξέων, κατά την ξηρή απόσταξη των οποίων αποσπάται νερό και σχηματίζεται όξινο αμίδιο. Τα όξινα αμίδια σχηματίζονται επίσης ως παραπροϊόν κατά την υδρόλυση των νιτριλίων. Οι διεργασίες αμιδίωσης είναι σημαντικές στη βιομηχανία για την παραγωγή ενός αριθμού πολύτιμων ενώσεων ( Ν, Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο, διμεθυλακεταμίδιο, αιθανολαμίδια ανώτερων οξέων).

4. Νιτρίλια. Οι σημαντικότεροι εκπρόσωποι των νιτριλίων είναι το ακετονιτρίλιο. CH 3 ΣΟ(χρησιμοποιείται ως πολικός διαλύτης) και ακρυλονιτρίλιο CH 2 = CHCN(ένα μονομερές για την παραγωγή συνθετικής ίνας νευρώνων και για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ διβινυλνιτριλίου με αντοχή σε λάδι και βενζίνη). Η κύρια μέθοδος για τη λήψη νιτριλίων είναι η αφυδάτωση των αμιδίων σε όξινους καταλύτες:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 ντο- ΣΟ + H 2 Ο

5. Εστέρες. Οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων έχουν μεγάλη πρακτική σημασία ως διαλύτες, υδραυλικά υγρά, λιπαντικά έλαια, πλαστικοποιητές και μονομερή. Λαμβάνονται με εστεροποίηση αλκοολών με οξέα, ανυδρίτες και αλογονίδια οξέων ή με την αλληλεπίδραση οξέων και αλκενίων:

CH 3 -CH \u003d CH 2 + CH 3 COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως αρώματα:

CH 3 COOCH 2 CH 3	απόσταγμα αχλαδιού
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	απόσταγμα ανανά
HCOOCH 2 CH 3	ουσία ρούμι

Διβασικά κορεσμένα οξέα

Τα διβασικά κορεσμένα (κορεσμένα) οξέα έχουν τον γενικό τύπο C n H 2 n(COOH) 2 . Από αυτά, τα σημαντικότερα είναι:

UNEP-UN- οξαλικό, αιθανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH 2 -COOH- μηλονικό, προπανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- ηλεκτρικό, βουτανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- γλουταρικό, πεντανοδικαρβοξυλικό οξύ.

Πώς να πάρει

Οι γενικές μέθοδοι για τη λήψη διβασικών οξέων είναι παρόμοιες με τις μεθόδους για τη λήψη μονοβασικών οξέων (οξείδωση γλυκολών, υδρόλυση δινιτριτών, σύνθεση Kolbe - βλέπε Διάλεξη Αρ. 27).

1. Οξείδωση υδροξυοξέων:

OH-CH 2 CH 2 COOH® HOCCH2COOH® HOOC-CH2-COOH

2. Οξείδωση κυκλοαλκανίων.

Αυτή είναι μια βιομηχανική μέθοδος για τη λήψη αδιπικού οξέος. HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOHαπό κυκλοεξάνιο.

Το ηλεκτρικό και το οξαλικό οξύ σχηματίζονται επίσης παραπροϊόντα. Το αδιπικό οξύ χρησιμοποιείται για τη σύνθεση ινών νάιλον 6.6 και πλαστικοποιητές.

Χημικές ιδιότητες

Τα διβασικά οξέα είναι ισχυρότερα από τα μονοβασικά οξέα. Αυτό οφείλεται στην αμοιβαία επίδραση των καρβοξυλομάδων που διευκολύνουν τη διάσπαση:

Γενικά, οι αντιδράσεις των δικαρβοξυλικών οξέων και των μονοκαρβοξυλικών αναλόγων τους σχεδόν δεν διαφέρουν μεταξύ τους. Ο μηχανισμός των αντιδράσεων για τον σχηματισμό διαμιδίων, διεστέρων κ.λπ. από τα καρβοξυλικά οξέα είναι ο ίδιος όπως και για τα μονοκαρβοξυλικά οξέα. Εξαίρεση αποτελούν τα δικαρβοξυλικά οξέα που περιέχουν λιγότερα από τέσσερα άτομα άνθρακα μεταξύ καρβοξυλικών ομάδων. Τέτοια οξέα, οι δύο καρβοξυλομάδες των οποίων είναι ικανές να αντιδρούν με την ίδια λειτουργική ομάδα ή μεταξύ τους, παρουσιάζουν ασυνήθιστη συμπεριφορά σε αντιδράσεις που προχωρούν σε σχηματισμό πενταμελών ή εξαμελών κλειστών ενεργοποιημένων συμπλόκων ή προϊόντων.

Ένα παράδειγμα της ασυνήθιστης συμπεριφοράς των καρβοξυλικών οξέων μπορεί να είναι αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν θερμαίνονται.

Στους 150°C, το οξαλικό οξύ διασπάται σε μυρμηκικό οξύ και CO 2:

HOOC-COOH® HCOOH + CO2

2. Κυκλοαφυδάτωση.

Όταν θερμαίνεται σολ-δικαρβοξυλικά οξέα, στα οποία οι καρβοξυλικές ομάδες διαχωρίζονται με άτομα άνθρακα, συμβαίνει κυκλοδευδάτωση, με αποτέλεσμα το σχηματισμό κυκλικών ανυδριδίων:

3. Συνθέσεις με βάση τον αιθέρα malon.

Διβασικά οξέα με δύο καρβοξυλομάδες σε ένα άτομο άνθρακα, δηλ. το μηλονικό οξύ και τα μονο- και τα διυποκατεστημένα ομόλογά του, όταν θερμαίνονται ελαφρώς πάνω από τα σημεία τήξης τους, αποσυντίθενται (υπόκειται σε αποκαρβοξυλίωση) με την εξάλειψη μιας καρβοξυλικής ομάδας και το σχηματισμό οξικού οξέος ή των μονο- και διυποκατεστημένα ομολόγων του:

HOOCCH 2COOH® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO2

HOOCC(CH 3) 2 COOH® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Άτομα υδρογόνου της ομάδας μεθυλενίου που βρίσκονται μεταξύ των ομάδων ακυλίου του διαιθυλεστέρα μηλονικού οξέος ( μηλονικός αιθέρας), έχουν όξινες ιδιότητες και δίνουν στο άλας νατρίου με αιθοξείδιο του νατρίου. Αυτό το αλάτι είναι μηλονικός αιθέρας νατρίου- αλκυλιώνεται με πυρηνόφιλο μηχανισμό υποκατάστασης Σ Ν2 . Με βάση τον νάτριο-μηλονικό εστέρα, λαμβάνονται μονο- και διβασικά οξέα:

- Na + + RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH) 2 αλκυλομαλονικό οξύ ® R-CH2COOHαλκυλαξικό οξύ+CO2

4. Πυρόλυση αλάτων ασβεστίου και βαρίου.

Στην πυρόλυση αλάτων ασβεστίου ή βαρίου αδιπικός (Από 6), αρχική γραμμή (Από 7) Και φελλός (Από 8) τα οξέα διαχωρίζονται CO 2και σχηματίζονται κυκλικές κετόνες:

Ακόρεστα μονοβασικά καρβοξυλικά οξέα

Τα ακόρεστα μονοβασικά οξέα της σειράς αιθυλενίου έχουν τον γενικό τύπο C n H 2 n -1 COOH, σειρές ακετυλενίου και διαιθυλενίου - C n H 2 n -3 COOH. Παραδείγματα ακόρεστων μονοβασικών οξέων:

Τα ακόρεστα μονοβασικά οξέα διαφέρουν από τα περιοριστικά σε μεγάλες σταθερές διάστασης. Τα ακόρεστα οξέα σχηματίζουν όλα τα συνήθη παράγωγα οξέων - άλατα, ανυδρίτες, αλογονίδια, αμίδια, εστέρες κ.λπ. Λόγω όμως πολλαπλών δεσμών, μπαίνουν σε αντιδράσεις προσθήκης, οξείδωσης και πολυμερισμού.

Λόγω της αμοιβαίας επιρροής της καρβοξυλικής ομάδας και του πολλαπλού δεσμού, η προσθήκη υδραλογονιδίων σε α,β-ακόρεστα οξέα συμβαίνει με τέτοιο τρόπο ώστε το υδρογόνο να κατευθύνεται στο λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα:

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH σι-βρωμοπροπιονικό οξύ

Τα αιθυλενικά οξέα όπως το ακρυλικό οξύ και οι εστέρές τους πολυμερίζονται πολύ πιο εύκολα από τους αντίστοιχους υδρογονάνθρακες.

μεμονωμένους εκπροσώπους

ακρυλικό οξύ προέρχεται από αιθυλένιο (μέσω χλωροϋδρίνης ή οξειδίου του αιθυλενίου), υδρόλυση ακρυλονιτριλίου ή οξείδωση προπυλενίου, η οποία είναι πιο αποτελεσματική. Η τεχνική χρησιμοποιεί παράγωγα του ακρυλικού οξέος - τους εστέρες του, ιδιαίτερα το μεθύλιο ( ακρυλικός μεθυλεστέρας). Ο ακρυλικός μεθυλεστέρας πολυμερίζεται εύκολα για να σχηματίσει διαφανείς υαλώδεις ουσίες, επομένως χρησιμοποιείται στην παραγωγή οργανικού γυαλιού και άλλων πολύτιμων πολυμερών.

Μεθακρυλικό οξύ και οι εστέρες του λαμβάνονται σε μεγάλη κλίμακα με μεθόδους παρόμοιες με αυτές για τη σύνθεση του ακρυλικού οξέος και των εστέρων του. Το προϊόν έναρξης είναι η ακετόνη, από την οποία λαμβάνεται η ακετόνη κυανοϋδρίνη, η οποία υποβάλλεται σε αφυδάτωση και σαπωνοποίηση για να σχηματίσει μεθακρυλικό οξύ. Η εστεροποίηση με μεθυλική αλκοόλη παράγει μεθακρυλικό μεθυλεστέρα, ο οποίος κατά τον πολυμερισμό ή τον συμπολυμερισμό σχηματίζει υαλώδη πολυμερή (οργανικά γυαλιά) με πολύτιμες τεχνικές ιδιότητες.

Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. Διβασικά καρβοξυλικά οξέα. α,β-Ακόρεστα οξέα

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

1. Αλογονίδια οξέων.

Κάτω από τη δράση των αλογονιδίων του φωσφόρου ή του θειονυλοχλωριδίου, σχηματίζονται αλογονίδια:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Το αλογόνο στα αλογονίδια οξέος είναι εξαιρετικά δραστικό. Ένα ισχυρό επαγωγικό αποτέλεσμα καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης του αλογόνου με άλλα πυρηνόφιλα: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN, κ.λπ.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O οξικός ανυδρίτης + AgCl

1. Ανυδρίτες.

Οι ανυδρίτες σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση των αλάτων οξέος με τα όξινα αλογονίδια τους:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O

Τα αμίδια λαμβάνονται μέσω αλογονιδίων οξέος

CH 3 COCl + 2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ακεταμίδιο + NH 4 Cl

ή από άλατα αμμωνίου οξέων, κατά την ξηρή απόσταξη των οποίων αποσπάται νερό και σχηματίζεται όξινο αμίδιο. Τα όξινα αμίδια σχηματίζονται επίσης ως παραπροϊόν κατά την υδρόλυση των νιτριλίων. Οι διεργασίες αμίδωσης έχουν μεγάλη σημασία στη βιομηχανία για την παραγωγή ενός αριθμού πολύτιμων ενώσεων (Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο, διμεθυλακεταμίδιο, αιθανολαμίδια υψηλότερου οξέος).

4. Νιτρίλια. Οι πιο σημαντικοί εκπρόσωποι των νιτριλίων είναι το ακετονιτρίλιο CH 3 CN (χρησιμοποιείται ως πολικός διαλύτης) και το ακρυλονιτρίλιο CH 2 \u003d CHCN (μονομερές για την παραγωγή συνθετικής ίνας νευρώνων και για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ διβινυλνιτριλίου με αντοχή σε λάδι και βενζίνη). Η κύρια μέθοδος για τη λήψη νιτριλίων είναι η αφυδάτωση των αμιδίων σε όξινους καταλύτες:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O

CH 3 -CH \u003d CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH (CH 3) 2

Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως αρώματα:

CH 3 COOCH 2 CH 3	απόσταγμα αχλαδιού
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	απόσταγμα ανανά
	ουσία ρούμι

Διβασικά κορεσμένα οξέα

Τα διβασικά κορεσμένα (κορεσμένα) οξέα έχουν τον γενικό τύπο C n H 2 n (COOH) 2 . Από αυτά, τα σημαντικότερα είναι:

HOOC-COOH - οξαλικό, αιθανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH2-COOH - μηλονικό, προπανικό δικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - ηλεκτρικό, βουτανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - γλουταρικό, πεντανοδικαρβοξυλικό οξύ.

Πώς να πάρει

1. Οξείδωση υδροξυοξέων:

OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH

2. Οξείδωση κυκλοαλκανίων.

Αυτή είναι μια βιομηχανική διαδικασία για την παραγωγή αδιπικού οξέος HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH από κυκλοεξάνιο.

Το ηλεκτρικό και το οξαλικό οξύ σχηματίζονται επίσης παραπροϊόντα. Το αδιπικό οξύ χρησιμοποιείται για τη σύνθεση ινών νάιλον 6,6 και πλαστικοποιητών.

Χημικές ιδιότητες

Στους 150 o C, το οξαλικό οξύ διασπάται σε μυρμηκικό οξύ και CO 2:

HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2

2. Κυκλοαφυδάτωση.

Όταν θερμαίνονται, τα g-δικαρβοξυλικά οξέα, στα οποία οι καρβοξυλικές ομάδες διαχωρίζονται με άτομα άνθρακα, συμβαίνει κυκλοδευδάτωση, με αποτέλεσμα το σχηματισμό κυκλικών ανυδριδίων:

οξέα - το μεσοτρυγικό δεν συγκαταλέγεται στις οπτικά δραστικές ουσίες. Το ομόλογο του οξαλικού οξέος είναι το αδιπικό οξύ HOOC (CH 2) 4 COOH, το οποίο λαμβάνεται με την οξείδωση ορισμένων κυκλικών ενώσεων. Είναι συστατικό σε καθαριστικά που αφαιρούν τη σκουριά και χρησιμεύει επίσης ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ινών πολυαμιδίου (δείτε το άρθρο "Giants of the Organic World. Polymers").

ΤΑ ΚΑΡΒΟΞΥ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ

Αν και η καρβοξυλική ομάδα αποτελείται από μια καρβονυλική και μια υδροξυλική ομάδα, τα καρβοξυλικά οξέα έχουν πολύ διαφορετικές ιδιότητες τόσο από τις αλκοόλες όσο και από τις καρβονυλικές ενώσεις. Η αμοιβαία επιρροή των OH- και - ομάδων οδηγεί

στην ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, το άτομο υδρογόνου της ομάδας υδροξυλίου αποκτά όξινες ιδιότητες, δηλ. αποσπάται εύκολα όταν το οξύ διαλύεται στο νερό. Τα καρβοξυλικά οξέα αλλάζουν το χρώμα των δεικτών και παρουσιάζουν όλες τις ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα διαλύματα ανόργανων οξέων.

Όλα τα μονοβασικά οξέα που δεν περιέχουν υποκαταστάτες (για παράδειγμα, μυρμηκικό και οξικό) είναι αδύναμα - μόνο ελαφρώς διασπαρμένα σε ιόντα. Η ισχύς ενός οξέος μπορεί να αλλάξει με την εισαγωγή ενός ατόμου αλογόνου στη θέση α της λειτουργικής ομάδας. Έτσι, το τριχλωροξικό οξύ, που σχηματίζεται κατά τη χλωρίωση του οξικού οξέος CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl, διασπάται σε μεγάλο βαθμό σε ιόντα σε ένα υδατικό διάλυμα.

Τα καρβοξυλικά οξέα μπορούν να σχηματίσουν λειτουργικά παράγωγα, κατά την υδρόλυση των οποίων λαμβάνονται και πάλι τα αρχικά οξέα. Έτσι, υπό τη δράση του χλωριδίου και του οξειδίου του φωσφόρου (V) στα καρβοξυλικά οξέα, σχηματίζονται χλωρίδια και ανυδρίτες οξέων, αντίστοιχα. υπό τη δράση της αμμωνίας και των αμινών - αμιδίων. αλκοόλες - εστέρες.

Κρύσταλλοι μονοχλωροξικού οξέος CH 2 ClCOOH.

Γράφημα του σημείου βρασμού αλκανίων, αλκοολών, αλδεΰδων και καρβοξυλικών οξέων ευθείας αλυσίδας σε σχέση με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα στο μόριο.

Η αντίδραση σχηματισμού εστέρα ονομάζεται εστεροποίηση(από Ελληνικά"αιθέρας" - "αιθέρας"). Συνήθως πραγματοποιείται παρουσία ενός ανόργανου οξέος, το οποίο παίζει το ρόλο του καταλύτη. Όταν θερμαίνεται, ο εστέρας (ή το νερό, εάν ο αιθέρας βράζει σε θερμοκρασία πάνω από 100 ° C) απομακρύνεται με απόσταξη από το μείγμα αντίδρασης και η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Έτσι, ο οξικός αιθυλεστέρας λαμβάνεται από οξικό οξύ και αιθυλική αλκοόλη - έναν διαλύτη που αποτελεί μέρος πολλών τύπων κόλλας:

Πολλοί εστέρες είναι άχρωμα υγρά με ευχάριστη μυρωδιά. Έτσι, ο οξικός ισοαμυλεστέρας μυρίζει σαν αχλάδι, ο βουτυρικός αιθυλεστέρας μυρίζει σαν ανανάς, ο βουτυρικός ισοαμυλεστέρας μυρίζει σαν βερίκοκο, ο οξικός βενζυλεστέρας μυρίζει σαν γιασεμί και ο μυρμηκικός αιθυλεστέρας μυρίζει σαν ρούμι. Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως

πρόσθετα γεύσης στην παρασκευή διαφόρων ποτών, καθώς και στην αρωματοποιία. Τα παράγωγα της 2-φαινυλαιθυλικής αλκοόλης έχουν μια ιδιαίτερα λεπτή μυρωδιά: ο εστέρας αυτής της αλκοόλης και του φαινυλοξικού οξέος μυρίζει σαν μέλι και υάκινθους. Και το άρωμα του εστέρα μυρμηκικού οξέος σας κάνει να θυμάστε το άρωμα ενός μπουκέτου από τριαντάφυλλα και χρυσάνθεμα. Παρουσία αλκαλίων, οι εστέρες μπορούν να υδρολυθούν - να αποσυντεθούν στην αρχική αλκοόλη και ένα άλας ενός καρβοξυλικού οξέος. Κατά την υδρόλυση των λιπών (εστέρες γλυκερόλης και ανώτερα καρβοξυλικά οξέα), σχηματίζονται τα κύρια συστατικά του σαπουνιού - παλμιτικό και στεατικό νάτριο,

ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΤΑ ΑΛΑΤΑ ΤΟΥΣ

* Ο οξικός αιθυλεστέρας είναι ένα άχρωμο, αδιάλυτο στο νερό υγρό με ευχάριστη αιθέρια οσμή ( t bp = 77,1 °C), αναμίξιμο με αιθυλική αλκοόλη και άλλους οργανικούς διαλύτες.

** Τα ονόματα των εστέρων σχηματίζονται από τα ονόματα των αντίστοιχων αλκοολών και οξέων: οξικός αιθυλεστέρας - εστέρας αιθυλικής αλκοόλης και οξικού οξέος (οξικός αιθυλεστέρας), μυρμηκικός ισοαμυλεστέρας - εστέρας ισοαμυλικής αλκοόλης και μυρμηκικό οξύ (μυρμηκικός ισοαμυλεστέρας).

παγόμορφο οξύ

Το ξύδι, που σχηματίζεται κατά το ξίνισμα του κρασιού, περιέχει περίπου 5% οξικό οξύ (ένα διάλυμα 3-15% ονομάζεται επιτραπέζιο ξύδι). Με την απόσταξη αυτού του ξιδιού, λαμβάνεται η ουσία ξιδιού - ένα διάλυμα με συγκέντρωση 70-80%. Και καθαρό (100 τοις εκατό) οξικό οξύ απελευθερώνεται ως αποτέλεσμα της δράσης του πυκνού θειικού οξέος στα οξικά: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (συγκ.) \u003d CH 3 COOH + NaHSO 4.

Ένα τέτοιο καθαρό οξικό οξύ, το οποίο δεν περιέχει νερό, όταν ψύχεται στους 16,8 ° C, μετατρέπεται σε διαφανείς κρυστάλλους που μοιάζουν με πάγο. Γι' αυτό μερικές φορές ονομάζεται παγωμένο.

Η ομοιότητα δεν είναι μόνο εξωτερική: στους κρυστάλλους του μορίου του οξικού οξέος,

Το παγόμορφο οξικό οξύ, υγρό σε θερμοκρασία δωματίου, όταν ψύχεται κάτω από τους 17 ° C, μετατρέπεται σε άχρωμους κρυστάλλους, πραγματικά παρόμοιους με τον πάγο.

όπως τα μόρια του νερού, σχηματίζουν ένα σύστημα δεσμών υδρογόνου. Η διαμοριακή αλληλεπίδραση είναι τόσο ισχυρή που ακόμη και ο ατμός του οξικού οξέος δεν περιέχει μεμονωμένα μόρια, αλλά τα συσσωματώματά τους.

Πολλά άλατα οξικού οξέος είναι ασταθή στη θερμότητα. Έτσι, όταν το οξικό ασβέστιο αποσυντίθεται, σχηματίζεται ακετόνη:

Και όταν ένα μείγμα οξικού νατρίου και αλκαλίου θερμαίνεται, απελευθερώνεται μεθάνιο:

Για πολλούς αιώνες, η κύρια μέθοδος για τη σύνθεση του οξικού οξέος ήταν η ζύμωση. Το ξύδι τροφίμων εξακολουθεί να παράγεται με αυτόν τον τρόπο. Και για την παραγωγή εστέρων και τεχνητών ινών, το οξύ χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη, το οποίο λαμβάνεται με την καταλυτική οξείδωση υδρογονανθράκων, όπως το βουτάνιο:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 +2,5O 2 ® 2CH 3 -COOH + H 2 O.